Kurzfassung
Die wichtigste Eigenschaft von Röntgen-Freie-Elektronen-Lasern (XFELs) ist ihre Fähigkeit, ultrakurze und zumindest teilweise kohärente Röntgenpulse mit extrem hoher Intensität zu erzeugen. Daraus ergibt sich die Hoffnung, die Methoden der Röntgenphysik in ähnlicher Weise zu revolutionieren wie man es mit optischen Messmethoden durch die Einführung des Lasers vermochte, da die aus dem optischen Bereich bekannten nichtlinearen und kohärenten Wechselwirkungen kombiniert mit den Eigenschaften von Röngenstrahlung nie dagewesene Messungen ermöglichen könnten. In dieser Doktorarbeit werden mehrere Beiträge zur Entwicklung von linearer zu nicht-linearer Röntgenspektroskopie an XFELs zusammengefasst. Zunächst behandle ich die technische Herausforderung, die inhärenten spektralen Intensitätsfluktuationen von XFEL-Strahlung zu normalisieren, indem ich verschiedene Realisierungen des Split-Beam Normalisierungsprinzips vorstelle. Die verschiedenen Aufbauten benutzen jeweils monochromatische und breitbandige Strahlung und sind jeweils für Transmissionmessungen durch dünne Filme und für Reflexionsmessungen von massiven Proben konzipiert. Ihre jeweiligen Vor- und Nachteile sowie die erreichte Sensitivität werden verglichen. Daraufhin stelle ich eine nicht-parametrisch nichtlineare Absorptionsstudie an der Nickel L3 Absorptionskante vor, für welche ebenfalls monochromatische Split-Beam-Normalisierung genutzt wurde. Wir interpretieren die fluenzabhängigen spektralen Veränderungen anhand der Evolution des elektronischen Systems während der Interaktion mit dem Röntgenpuls durch ein Ratenmodell, das die Absorption von Photonen und die Raten der elektronischen Streuprozesse quantifiziert. Des Weiteren zeigen wir ein ähnliches nichtlineares Absorptionsexperiment mit einem breitbandigem Split-Beam Normalisierungsschema. Während eine vergleichbare Evolution des elektronischen Systems beobachtet wird, ermöglicht die breitbandig einfallende Strahlung einen wesentlichen Beitrag von stimulierter inelastischer Streuung, der bis zu sechs Größenordnungen stärker ist als der spontane Beitrag, welcher in konventionellen Messungen von Resonanter Inelastischer X-ray Streuung (RIXS) genutzt wird. Schließlich demonstrieren wir zum ersten Mal Summen- und Differenzfrequenzgenerierung zwischen XFEL-Photonen und zwei Infrarotphotonen. Die beobachtete Photonenenergie-Abhängigkeit der nichtlinearen Suszeptibilität deutet auf eine Verstärkung des Signals durch die Kopplung zwischen den exzitonischen Konfigurationen 1s2p und 1s2s hin, was ein wesentliches Alleinstellungsmerkmal von Wellenmischungs-Experimenten demonstriert. Zusammenfassend tragen die vorgestellten Arbeiten auf mehreren Wegen zur Forschung an nichtlinearer Röntgenspektroskopie bei. Allerdings werden weitere Entwicklungen benötigt um das Potential von Röntgenbasierten Wellenmischungs-Techniken für regelmäßige neue Einblicke in die Dynamik von Molekülen und Festkörpern zu umzusetzen.
The key feature of X-ray Free-Electron Lasers (XFELs) is their capability to generate ultrashort and at least partially coherent X-ray pulses with extreme intensity. This capability holds the promise to revolutionize X-ray physics in a way similar to how lasers have revolutionized optics, as the non-linear and coherent interactions known from the optical regime combined with the properties of X-ray radiation could enable techniques with unprecedented analyzing power. This thesis summarizes several contributions to the development from linear to non-linear X-ray spectroscopies at XFELs. To begin with, I address the technical challenge of normalizing the spectral intensity fluctuations of XFEL-radiation by presenting several versions of the split-beam normalization scheme. Versions suitable for both monochromatic and broadband measurements, either in transmission through liquids or metal films or in reflection from bulk-supported samples are demonstrated and their capabilities and performance are compared. Moving to non-parametric high-fluence studies, we present a non-linear absorption study at the nickel L3-edge using a monochromatic split-beam normalization scheme. We interpret the fluencedependent spectral changes by characterizing the evolution of the electronic system during interaction with the X-ray pulse using a rate model that quantifies the photon absorption and electronic scattering processes. Further, we show a similar non-linear absorption experiment that utilizes a broadband splitbeam normalization scheme. While we observe a comparable evolution of the electronic system, the broadband incident radiation leads to a strong contribution of stimulated inelastic scattering that is up to six orders of magnitude stronger than the spontaneous contribution that is exploited in conventional Resonant Inelastic X-ray Spectroscopy (RIXS). Finally, we demonstrate sum and difference frequency generation between core-resonant XFEL-photons with two infrared photons for the first time. The observed photon-energy dependence of the third-order non-linear susceptibility suggests an enhancement through coupling between the 1s2p and 1s2s excited states, thus demonstrating a key capability of wavemixing spectroscopy methods. In summary, the presented work contributes to the development of nonlinear X-ray spectroscopy on various fronts, but further developments will be needed to bring X-ray wavemixing techniques into their preconceived position to deliver unprecedented insights into molecular and solid-state dynamics.